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Bernardo Tolomei, fondatore dell’Ordine benedettino olivetano, e dell’abbazia di Monte Oliveto Maggiore, nel Comune di Asciano, fondò nel 1324 anche quella di Sant’Anna in Camprena, lungo la strada che collega Castelmuzio a Pienza. Il nome deriverebbe dalla natura sabbiosa del terreno (campus arenae). Abbandonata nel Settecento, nel 1970 iniziarono i restauri per trasformazione in prestigioso relais, di proprietà della Diocesi.