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Montefollonico ist die zweite geschichtsträchtige Burg der Gemeinde. Die ersten Bevölkerungsspuren in der Region gehen auf den Neandertaler zurück, mit anschließenden etruskischen und römischen Frequenzen. Die Gründung der Pfarrkirche San Leonardo durch die Zisterziensermönche ist der Ursprung eines befestigten Dorfes, das zwischen dem 12. und 13. Jahrhundert auch aufgrund seiner strategischen Lage vor Montepulciano wuchs und es zu einem sienesischen Außenposten machte. Der Name leitet sich von fullones ab (Menschen, die die Wolltücher bearbeiteten), weil sich die Mönche dem Füllen der Wolle widmeten. In der Römerzeit gab es bereits eine kleine Industrie mit kleinen Werkstätten namens fullonicae. Neben den Kirchen und Toren des historischen Zentrums ist auch der Naturpark „Il Tondo“ erwähnenswert.