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Bernardo Tolomei, Gründer des Olivetanischen Benediktinerordens und der Abtei von Monte Oliveto Maggiore in der Gemeinde Asciano, gründete 1324 auch die von Sant'Anna in Camprena entlang der Straße, die Castelmuzio mit Pienza verbindet. Der Name leitet sich von der sandigen Natur des Landes (Campus Arenae) ab. Im achtzehnten Jahrhundert aufgegeben, begannen 1970 die Restaurierungen zur Umwandlung in ein angesehenes Relais, das der Diözese gehörte.